Breve historia de la química (19 page)

Supongamos que la velocidad 1 es mucho mayor que la 2. En este caso, A y B reaccionarán rápidamente, produciendo una cantidad considerable de C y D, mientras que C y D reaccionarán lentamente y producirán una cantidad pequeña de A y B. En poco tiempo, la mayor parte de A y B se habrá convertido en C y D, pero no así a la inversa. Cuando la reacción alcance el equilibrio, C y D predominarán en la mezcla. Fijándonos en la ecuación anterior podremos decir que el punto de equilibrio está «desplazado hacia la derecha».

Lo contrario se cumple cuando la velocidad 2 es mucho mayor que la 1. En este caso, C y D reaccionarán para producir A y B mucho más rápidamente de lo que reaccionarán A
y
B para producir C y D. En el equilibrio, A y B dominarán en la mezcla. El punto de equilibrio estará entonces «desplazado hacia la izquierda».

Pero la velocidad 1 depende de la frecuencia con que una molécula de A colisiona con una molécula de B, ya que sólo en base a esta colisión puede ocurrir la reacción, y ni siquiera entonces ocurrirá siempre. Asimismo, la velocidad 2 depende de la frecuencia con que una molécula de C colisiona con una molécula de D.

Supongamos entonces que se añade más A o B (o ambas) al sistema sin cambiar su volumen. La concentración de A o B (o ambas) ha aumentado, y existe ahora una mayor probabilidad de colisión entre ellas (del mismo modo que existe una mayor probabilidad de colisión de automóviles cuando una autopista está llena a una hora punta que cuando está relativamente vacía a media mañana).

Así, pues, al incrementar la concentración de A o de B o de ambas, incrementa la velocidad 1; al disminuir la concentración disminuirá la velocidad del mismo modo, un incremento en la concentración de C o D, o de ambas, aumentará la velocidad 2. Alterando la velocidad 1 o la 2, se puede alterar la composición de la mezcla en equilibrio. Si se altera la concentración de cualquiera de las sustancias participantes, cambiará la posición del punto de equilibrio.

Aunque las concentraciones de A, B, C y D en el equilibrio podían modificarse en la medida en que uno o más de dichos componentes se añadiesen o se extrajesen de la mezcla, Guldberg y Waage hallaron que podía definirse un factor invariable. En el equilibrio, la razón entre el producto de las concentraciones de las sustancias existentes a un lado de la doble flecha y el producto de las concentraciones al otro lado de la doble flecha, permanece constante.

Supongamos que representamos la concentración de una sustancia dada con el símbolo de ésta entre corchetes. Podemos decir entonces, respecto a la reacción que estamos tratando, que en el equilibrio:

El símbolo K representa la
constante de equilibrio
, característica de una reacción reversible dada que se desarrolla a temperatura fija.

La
ley de acción de masas
de Gutdberg y Waage fue una guía adecuada para la comprensión de las reacciones reversibles, mucho más que lo fuera la falsa sugerencia de Berthelot. Desgraciadamente, Guldberg y Waage publicaron su trabajo en noruego, y permaneció desconocido hasta 1879, año en que se tradujo al alemán.

Entre tanto, el físico americano Josiah Willard Gibbs (1839-1903) estaba aplicando sistemáticamente las leyes de la termodinámica a las reacciones químicas y publicó una serie de largos trabajos sobre el tema entre los años 1876 y 1878.

Gibbs desarrolló el concepto de
energía libre
, una magnitud que incorporaba en sí misma tanto el contenido de calor como la entropía. En cualquier reacción química la energía libre del sistema cambiaba. Cuando la energía libre descendía, la entropía aumentaba siempre, y la reacción era espontánea. (La utilidad de la energía libre reside en el hecho de que su variación es más fácil de medir que la variación de entropía.) El cambio en el contenido de calor dependía de la cantidad exacta en que la energía libre descendía en una reacción espontánea, de modo que se liberaba calor. Pero ocasionalmente el cambio de energía libre y entropía era tal que el contenido de calor aumentaba, y entonces la reacción, aunque espontánea, absorbía energía.

Gibbs también demostró que la energía libre de un sistema cambiaba algo al variar la concentración de las sustancias que componían el sistema. Supongamos que la energía libre de A + B no es muy diferente de la de C + D. En ese caso, las pequeñas modificaciones introducidas por cambios en la concentración pueden ser suficientes para hacer la energía libre de A + B mayor que la de C + D a determinadas concentraciones, y menor a otras. La reacción puede avanzar espontáneamente en un sentido para una serie de concentraciones, y en el sentido opuesto para otras (también espontáneamente).

La velocidad de variación de la energía libre varía a medida que la concentración de una sustancia determinada es el
potencial químico
de dicha sustancia, y Gibbs logró demostrar que era el potencial químico el que actuaba como «fuerza directora» en las reacciones químicas. Una reacción química variaba espontáneamente desde un punto de alto potencial químico a otro de bajo potencial, así como el calor fluía espontáneamente desde un punto de alta temperatura a otro de baja temperatura.

De este modo, Gibbs dio significado a la ley de acción de masas, ya que demostró que en el equilibrio la suma de los potenciales químicos de todas las substancias implicadas era mínima. Si se comenzaba con A + B, la «cima» de potencial químico descendía a medida que se formaba C + D. Si se empezaba con C + D, aquélla descendía a medida que se formaba A + B. En el equilibrio, se había alcanzado la parte más baja del «valle de energía» entre las dos «cimas».

Gibbs continuó aplicando los principios de la termodinámica a los equilibrios entre fases diferentes (líquido, sólido y gas) incluidas en un sistema químico determinado. Por ejemplo, el agua líquida y el vapor de agua (un componente, dos fases) pueden existir juntos a diferentes temperaturas y presiones, pero si se fija la temperatura, la presión queda fijada también. El agua líquida, el vapor de agua y el hielo (un componente, tres fases) pueden existir juntos solamente a una temperatura y presión determinadas.

Gibbs elaboró una ecuación simple, la
regla de las fases
, que permitía predecir la forma en que la temperatura, la presión y las concentraciones de los distintos componentes podían variarse en todas las combinaciones de componentes y fases.

Así se fundó la
termodinámica química
, con tal detalle y perfección que poco les quedaba por hacer a los sucesores de Gibbs
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. No obstante, a pesar de la importancia fundamental y la notable elegancia del trabajo de Gibbs, no fue reconocido inmediatamente en Europa, ya que se publicó en una revista americana ignorada por los especialistas europeos en la materia.

Catálisis

En el último cuarto del siglo xix, Alemania iba a la cabeza del mundo en el estudio de los cambios físicos asociados a las reacciones químicas. El científico más importante en este campo de la
química física
fue el químico ruso-germano Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932). Gracias a él más que a ninguna otra persona, la química física llegó a ser reconocida como una disciplina con derecho propio. Hacia 1887 había escrito el primer libro de texto sobre el tema, y fundó la primera revista dedicada exclusivamente a la materia.

Nada más lógico que Ostwald se hallara entre los primeros europeos que descubrieron y apreciaron el trabajo de Gibbs, traduciendo sus comunicaciones sobre termodinámica química al alemán en 1892. Ostwald procedió casi inmediatamente a poner en práctica las teorías de Gibbs en relación con el fenómeno de la
catálisis.

Catálisis (una palabra sugerida por Berzelius en 1835) es un proceso en el cual la velocidad de una reacción química determinada es acelerada, en ocasiones enormemente, por la presencia de pequeñas cantidades de una sustancia que no parece tomar parte en la reacción. Así, el polvo de platino cataliza la adición del hidrógeno al oxígeno y a diversos compuestos orgánicos, tal como descubrió Davy (el que aisló el sodio y el potasio) en 1816. Por otro lado, un ácido cataliza la descomposición en unidades simples de varios compuestos orgánicos, como demostró por primera vez G. S. Kirchhoff en 1812 (véase pág. 104). Al final de la reacción, el platino o el ácido están todavía presentes en la cantidad original.

En 1894, Ostwald preparó un resumen de un trabajo de otro autor sobre el calor de combustión de los alimentos y lo publicó en su propia revista. Discrepaba totalmente de las conclusiones del autor, y para reforzar su desacuerdo discutía la catálisis.

Apuntaba que las teorías de Gibbs hacían suponer que los catalizadores aceleraban esas reacciones sin alterar las relaciones energéticas de las sustancias implicadas y mantenía que el catalizador debía combinarse con las sustancias reaccionantes para formar un compuesto intermedio que se descomponía, dando el producto final. La ruptura del compuesto intermedio liberaría el catalizador, que recuperaría así su forma original.

Sin la presencia de este compuesto intermedio formado con el catalizador, la reacción se produciría mucho más lentamente, a veces tanto que sería imperceptible. Por consiguiente, el efecto del catalizador era acelerar la reacción sin consumirse él mismo. Además, como una misma molécula de catalizador se utilizaba una y otra vez, bastaba con una pequeña cantidad de éste para acelerar la reacción de una cantidad muy grande de reaccionantes.

Este concepto de la catálisis sigue todavía en pie y ha contribuido a explicar la actividad de los catalizadores proteicos (o enzimas) que controlan las reacciones químicas en los tejidos vivos
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Ostwald fue un seguidor de los principios del físico y filósofo austríaco Ernst Mach (1838-1916), quien creía que los científicos debían tratar sólo de materias que fuesen directamente mensurables, y no debían crear «modelos» basados en pruebas indirectas. Por esta razón, Ostwald rehusó aceptar la realidad de los átomos, ya que no existían pruebas directas de su existencia. Fue el último científico importante que se resistió a la teoría atómica (aunque no negaba su utilidad, por supuesto).

Y aquí hizo su aparición en escena el tema del movimiento browniano. Este fenómeno, que implica el movimiento rápido e irregular de pequeñas partículas suspendidas en agua, fue observado por primera vez en 1827 por un botánico escocés, Robert Brown (1773-1858).

El físico germano-suizo Albert Einstein (1879-1955) demostró en 1905 que este movimiento puede atribuirse al bombardeo de las partículas por moléculas de agua. Como en un momento dado puede haber más moléculas golpeando desde una dirección que desde otra, las partículas serán impulsadas ahora hacia acá, ahora hacia allá. Einstein elaboró una ecuación para calcular el tamaño real de las moléculas de agua después de medir ciertas propiedades de las partículas en movimiento.

Un físico francés, Jean Baptiste Perrin (1870-1942), hizo las medidas necesarias en 1908, y obtuvo la primera estimación segura del diámetro de las moléculas y, por tanto, de los átomos. Dado que el movimiento browniano era una observación razonablemente directa de los efectos de las moléculas individuales, hasta el mismo Ostvald tuvo que abandonar su oposición a la teoría atómica
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Tampoco fue Ostwald el único que reconoció el valor de Gibbs en la década de 1890-99. El físico-químico holandés Hendrik Willem Bakhuis Roozebomm (1854-1907) difundió la regla de las fases de Gibbs por toda Europa, y lo hizo del modo más eficaz.

Además, el trabajo de Gibbs fue traducido al francés en 1899 por Henri Louis Le Chatelier (1850-1936). Le Chatelier, un físico-químico, es más conocido en la actualidad por su enunciado, en el año 1888, de una regla, que se conoce todavía como
el principio de Le Chatelier.
Esta regla puede establecerse así: cada cambio de uno de los factores de un equilibrio supone un reajuste del sistema en el sentido de reducir al mínimo el cambio original.

En otras palabras, si se incrementa la presión en un sistema en equilibrio, éste se reajusta de manera que ocupe el menor espacio posible y disminuya así la presión. Si se eleva la temperatura, sobreviene un cambio que absorbe calor, y por consiguiente baja la temperatura. Como se puso de manifiesto, la termodinámica química de Gibbs explicaba limpiamente el principio de Le Chatelier.

El tardío descubrimiento de Gibbs por los europeos no impidió el cabal desarrollo de la física química, pues muchos de los descubrimientos de Gibbs fueron hechos independientemente, durante la década de 1880-89, por Van't Hoff, que previamente se había dado a conocer en el mundo de la química con el átomo de carbono tetraédrico (véase página 125).

A Van't Hoff sólo le aventajaba Ostwald en el campo de la química física. Trabajó en especial sobre problemas de soluciones. Hacia 1886 logró demostrar que las moléculas de sustancias disueltas, moviéndose al azar a través de la masa de líquido, se comportan en cierto sentido de acuerdo con las reglas que rigen el comportamiento de los gases.

El nuevo estudio de la química física relacionaba las reacciones químicas no sólo con el calor, sino más bien con la energía en general. La electricidad, por ejemplo, podía producirse por reacciones químicas y originar, a su vez, reacciones químicas.

Walther Hermann Nernst, un alemán (1864-1941), aplicó los principios de la termodinámica a las reacciones químicas que ocurrían en una batería. En 1889 demostró que las características de la corriente producida pueden usarse para calcular el cambio de energía libre en las reacciones químicas que producen corriente.